Для успішного виготовлення високоефективних сонячних елементів, поряд із застосовуванням сучасних методів виготовлення, необхідне глибоке розуміння процесів, які відбуваються в елементах. Встановити відповідність між характеристиками елементів і основними структурними, електронними і оптичними властивостями напівпровідникових шарів, можна точно визначити вплив кожного з них на параметри переходу і знайти шляхи підвищення ККД перетворення сонячної енергії. Для цього потрібний детальний аналіз властивостей матеріалів, які використовують в різних компонентах конструкції сонячних елементів. Якість переходу оцінюють, виходячи з вольт-амперних і вольт-фарадних характеристик, а також з спектральної залежності чутливості, за допомогою яких визначають ряд важливих параметрів, таких, як густина зворотнього струмонасичення, діодний коефіціент, концентрація іонізованих домішокдифузійний потенціал, висота потенціального бар' єру, товщина “збіднілої” області і напруженість електричного поля в переході. На основі цих даних можна побудувати енергетичну зонну діаграму преходу і розробити фізичну модельдл опису основних процесів, які визначають характеристики елементу. Створенн моделі поряд з вимірюваннями і аналізом втрат носіїв заряду та випромінюванн виявляється корисними при оптимізації патаметрів фотоелектричного перетворювача.
Дослідження вольт-амперних характеристик сонячного елемента при різних температурах та інтенсивностях падаючого випромінювання дозволяє одержати важливі дані про якість переходу і механізми переносу носіїв.
Значний науковий інтерес має вивчення властивостей гетеропереходу Cu2S-CdS(Se). Сонячні елементи з гетеропереходом Cu2S-CdS широко застосовується в якості наземних фотоелектричних перетворювачів енергії. В структурі Cu2S-CdS спостерігається ряд ефектів і явищ, які характерні для неідеальних гетеропереходів і викликані невідповідністю переходів кристалічних граток і енергій спорідненості до електрона вказаних матеріалів, наявністю глибоких локальних рівнів, а також існуванням залишкової напруженості електростатичного поля в переході від напруги зміщення і довжини хвилі світла, яке падає. Тому сонячні елементи із структурою Cu2S-CdS можна розглядати, як зручний об' єкт для дослідження явищ, які відбуваються в гетеропереходах.
На відміну від p-n-переходу, утвореного внаслідок контакту напівпровідників з однаковою шириною забороненоі зони (гомоперехід), гетеропереходом називають перехід, утворений в результаті контакту напівпровідників з різною шириною забороненої зони. Прикладом гетеропереходів можуть бути германій-кремній, германій-арсенід галію та інші.
Одним з недоліків p-і-n-елементів є те, що деяка кількість падаючого світла поглинається в фронтальному легованому шарі і не дає внеску в фотострум. Цей недолік можна подолати, якщо фронтальний легований шар замінити широкозонним напівпровідником, оскільки такий шар буде відносно прозорим. Фотоелектричні характеристики механізмів на основі гетероструктур залежать від зонної структури обох напівпровідників, положень рівнів Фермі та природи їх поверхневих станів.
Напівпровідники, які використовують для створення гетеропереходу повинні мати ідентичну кристалічну структуру, тобто кристалічна гратка одного напівпровідника повинна переходити в гратку іншого напівпровідника з мінімальними порушеннями.
Велику практичну цінність мають гетеропереходи, утворені напівпровідниками з різною шириною забороненої зони, причому цікавими властивостями не тільки гетеропереходи між напівпровідниками n- і p-типу, але і гетеропереходи з одним типом провідності nn чи pp.
Перенесення носіїв заряду в гетероструктурах в основному визначається явищами на чи поблизу метастабільної поверхні розділу. Механізм протікання струму пояснювали рекомбінацією в збіднілому шарі; тунелюванням і тунельно-рекомбінаційними процесами через проміжні стани. В деяких моделях процес переносу носіїв заряду описували ефективною швидкістю поверхневої рекомбінації. В небагатьох гетеропереходах протікання струму визначаєтьс властивостями області далеко від поля переходу. Крім того, картину ускладнюють розриви зони провідності і валентної зони, які виникають через наявність різниці електронної спорідненості обох матеріалів або через дипольні шари на поверхні поділу.
Тонкі плівки CdSe одержують методами вакуумного випаровування, іонного розпилення, пульверизації з подальшим піролізом, анодування, електролітичного осадження і осадження з розчину. Структура і електричані властивості плівок залежать від методу одержання і параметрів процесу осадження.
В масивних зразках CdSe кристалізується в гексагональній структурі вюрциту і кубічній структурі сфалериту (цинкова обманка). Вюрцит являє собою низькотемпературну фазу, яка перетворюється в сфалерит при температурі 700..800оС. В залежності від умов осадження тонкі плівки CdSe при кімнатній температурі можуть містити будь яку з цих фаз чи їх суміш.
Встановлено, що параметри кристалічної гратки плівок CdхSe1-х плавно міняються від значень параметрів граток, характерних для CdSe, до значень типових для CdS, що свідчить про повну взаємну розчинність трьох компонент в твердій фазі в усьму діапазоні складу.
Наявність взаємозв' язку між електричними властивостями, будовою і мікроструктурою плівок CdSe зумовлює залежність їх електричних властивостей від методу одержання і параметрів процесу осадження. Внаслідок існування вакансій Se, плівки CdSe завжди мають провідність n-типу (донорні рівні утворюють атоми Cd). Атоми Se утворюють в забороненій зоні глибокі акцепторні рівні (на відстані 0.6еВ від вершини валентної зони), тому плівки не можуть володіти провідністю p-типу.
Згідно результатів вимірювань проведених Глю CdSe, одержаних методом іонного розпилення в тліючому розряді на постійному струмі в атмосфері аргону, питомий темновий опір в напрямку перпендикулярному поверхні підкладки (109 Ом см) вищий, ніж у площині плівки (107 Ом см). Анізотропію електричних властивостей плівок пояснюють існуванням потенціальних бар' єрів, пов' язаних з дефектами упаковки. Дер та інші повідомляли, що плівки з меншим питомим опорм, одержані методом вакуумного випаровування, складаються із зерен більшого розміру і мають більш впорядковану структуру, ніж плівки з більшим питомим опором, які містять аморфні області. Швидкість осадження і температура випаровуванн суттєво впливають на мікроструктуру і, відповідно, на електричані властивості плівок.
Чен і Хілл, виходячи з результатів вимірювань в температурному діапазоні від -100 до 80oС електропровідності і ефекту Холла в компенсованих плівках CdSe, одержаних вакуумним випаровуванням (при контрольованих значеннях швидкості осадження, температури випаровування і температури підкладки), прийшли до висновку, що при температурах вище 0оС провідність зумовлена електронами, які містяться на донорних рівнях, і мають енергію іонізації 0.186 еВ та концентрацію близько 1020 см-3. При температурах, які лежать в даному діапазоні, переважає розсіяння носіїв на границях зерен. Для температур, менших за 0оС, характерною є провідність в домішковій зоні.
Плівки CdSe, осаджені з розчину, безпосередньо післ нанесення мають темновий питомий опір 108-109 Ом см, величина якого залежить від умов росту. Відпал у вакуумі при температурі 300оС зменшує питомий опір плівок до 1-10 Ом см.
Свєчаніков і Каганович, використавши трьохелектродний варіант іонного розпилення та метод осадження з розчину, одержували плівки CdхSe1-х з широким діапазоном фотоелектричних властивостей. Фігельсон та інші відзначали, що питомий опір плівок CdхSe1-х , осаджених методом пульверизації з подальшим піролізом, слабо залежить від їх будови, тоді, як температура підкладки, швидкість розпилення розчину і швидкість осадження плівок значно впливають на їх електричані властивості.
В плівках CdSe, осаджених з розчину, мають місце прямі оптичні переходи, а ширина забороненої зони становить 1.74 еВ.
Як показав Кейнтла, ширина забороненої зони плівок CdхSe1-х одержаних осадженням з розчину, плавно змінюєтьс в залежності від їх будови в діапазоні від 1.74 еВ (плівки CdSe) до 2.44 еВ (плівки CdS). Інші дослідники також відзначали плавність зміни ширини забороненої зони плівок, нанесених методом пульверизації з подальшим піролізом. Поглинання світла в плівках будь-якої будови супруводжується прямими переходами.
Плівки CdTe одержують вакуумним випаровуванням, іонним розпиленням, епітаксіальним осадженням, методом “гарячих стінок”, пульверизацією з наступним піролізом, газтранспортним методом в квазізамкнутому об' ємі, за допомогою трафаретного друку і методом хімічного осадження з розчину.
Плівки CdTe, осаджені вакуумним випаровуванням при кімнатній температурі, кристалізуються в кубічаній гратці і містять невелику кількість вільного телуру. Для плівок, осаджених при більших температурах (150/250оС), характерною є гексагональна структура і відсутність телуру у вільному стані. При нанесені CdTe методом трафаретного друку утворюються плівки, які містять кубічну фазу CdTe. Шари CdTe, осаджені електролітичним методом, мають добру адгезію з поверхнею підкладки і для отримання високоякісної кристалічної структури не потрібна термообробка.
Питомий опір плівок CdTe, осаджених іонним розпиленням на підкладку з низькою температурою в умовах коли напруга не прикладена, є близьким до 108 Ом см. Якщо ж на кадмієву мішень подається висока напруга, то питомий опір плівок зменшкється до 1 Ом см. При високих напругах осадження питомий опір є більшим за 108 Ом см. Темновий питомий опір плівок CdTe, осаджених газотранспортиним методом на сторонні підшари перевищує 105 Ом см. Низькоомні (10 Ом см) плівки n-CdTe одержують при одночасному легуванні CdTe йодом і галієм. Згідно результатів вимірювань термо-ЕРС, в плівках p-CdTe, одержаних на підкладках із сапфіру методом газотранспортного осадженн в квазізамкнутому об' ємі, концетрація дірок рівна 5 1015 см-3, а їх рухливість міняється від 10-3см2/(В С) при 270К до 1 см2/(В С) при 370К. Епітаксіальні плівки CdTe, вирощені на монокристалічних підкладках з CdS, мають в 103 раз менший питомий опір.
Оптичані сталі n i k тонких полікристалічних плівок CdTe в діапазоні довжин хвиль від 0.3 мкм до 3.0 мкм визначені в з використанням виміряних значень коефіціентів відбивання і пропускання плівок при нормальному падінні пром5енів. Аналіз даних по поглинанню випромінювання в плівках CdTe показує, що ширині забороненої зони, рівній 1.50 еВ, відповідають прямі оптичані переходи, а енргія спін-орбітального розщеплення в валентній зоні – 0.88 еВ. Можливі також непрямі переходи, яким відповідає ширина забороненої зони 1.82 еВ.
Тонкі плівки Cu2Se одержують перважно вакуумним випаровуванням. Cu2Se існує в декількох кристалографічних модифікаціях і властивості плівок знвчною мірою визначаються їх будовою, яка в свою чергу залежить від умов осадження.
В процесі вакуумної термообробки плівок при температурі нижче 350оС Шафізаде та інші спостерігали наступну послідовність фазових перехоідів CuSe:
Параметр а кубічної гранецентрованої гратки Cu2-хSe змінюється в інтервалі 0.568..0.575 нм, що відповідає варіаціям складу від Cu1.4Se до Cu1.75Se. В діапазоні складу від Cu1.75Se до Cu2Se існує впорядкована низькотемпературна фіза селеніду міді. При температурі вище 380оС CuSe розпадається на дві фази з а = 0.584 і 0.565 нм. При охолодженні селеніду міді до кімнатної температури утворюютьс і одночасно існують дві фази – низькотемпературна модифікація Cu2Se і модифікація, яка має кубічну гранецентровану гратку з а = 0.563 нм, якій відповідає фаза селеніду міді, близька за будовою до Cu1.15Se. Параметри елементарної комірки епітаксіальних плівок низькотемпературної модифікації Cu2Se, вирощених на монкристалах NaCl при температурах 200 і 400оС виражені через параметри гексагональної гратки а і с, рівні відповідно 0.707 і 0.668 нм. В повідомляєтьс про одержання тонких плівок Cu2-хSe, які містять тільки гексагональну фазу, при температурі підкладки 150..275оС. При більш вищих температурах підкладки будова плівок менше залежить від швидкості осадження Se (якщо вона перевищує деяке порогове значення). Згдно вимірювань, розмір зерен в плівках рівний 1 мкм.
Вимірювання ефекту Холла і питомого опру показують, що плівки Cu2-хSe володіють провідністю p-типу (в плівках, які мають будову Cu1.8Se рухливість дірок становить 10 см2/(В с)), а їх концентрація – 2 1021 см-3.
За характером спектральної залежності коефіціенту поглинанн можна сказати, що поглинання світла в плівках Cu2-хSe супруводжується як непрямими оптичними переходами (відповідні значенн ширини забороненої зони – 1.4 еВ), так і прямими переходами (ширина забороненої зони – 2.2 еВ).
Крім (Cu2S), який володіє найвищим вмістом міді, і ковеліту (CuS), який володіє найбільшою концетрацією сірки, існує декілька інших модифікацій масивних кристалів CuхS, які ідентифікуються або за типом кристалічної гратки, або за будовою, або за двома ознаками одночасно. В кристалічаній структурі різних фаз системи Cu-S підгратка, яка складається з анодів сірки, являє собою жорстку основу кристалу. Підгратка, утворена катіонами міді, приймає різну форму, оскільки дуже рухливі катіони Cu можуть знаходитись в декількох еквівалентних положеннях.
Незалежно від кристалічної структури сульфіду міді його електричані властивості визначаються, в основному, концентрацією вакансій Cu, тобто будовою речовини. Сульфід міді завжди володіє провідністю p-типу. При концентрації вакансій між 3 1018..8.4 1019 см-3 в інтервалі від 150 до 400оС для провідності справедливе співвідношення:
тут q – заряд електрона, k – стала Больцмана, Т – абсолбтна температура. Рухливість вакансій катіонів обернено пропорційна їх концетрації і не залежить від температури.
Аналіз температурних залежностей електричних параметрів Cu2S свідчить про високу концетрацію носіїв і дефектів. Внаслідок цього одержати Cu2S стехіометричної будови практично неможливо. В результаті легування CuхS індієм, кадмієм або цинком стехіометрія покращується і за електричними і оптичними властивостями сульфід міді наближається до Cu2S стехіометричної будови. За температурними залежностями провідності і сталої Холла в області низьких температур деякі автори визначили значення енергії активації – 0.007..0.6 еВ. З метою виявлення механіщму розсіяння носіїв деякі автори проводилидослідження температурної залежності рухливості дірок і встановили, що в різних температурних діапазонах реалізуються різні механізми розсіяння. Залежність рухливості дірок від їх концентрації, представлена в логарифмічному масштабі, зображається прямою лінією, що свідчить про розсіяння носіїв на домішках.
Тонкі плівки сульфіду міді одержують різними методами. Найчастіше при виготовленні сонячних елементів з структурою Cu2S-CdS здійснюють реакцію заміщення при проведенні мокрого процесу (окунання), чи сухого хімічного процесу (реакції в твердій фазі). Длоя осадження плівок використовують також вакуумне випаровування, активоване реактивне випаровування, іонне розпилення, електролітичне осадження і пульверизацію з подальшим піролізом.
Кристалічна структура плівок сульфіду міді визначаєтьс головним чином їх будовою. Особливості мікроструктури плівок Cu2S залежать від підкладки, методу вирощування і параметрів процесу осадження.
Електричані властивості тонких плівок CuхS, як і властивості масивних кристалів сульфіду міді залежать в основному від їх будови, і отже, від методу і умов осадження. Плівки, одержані за допомогою окунання, як правило, мають питомий опір 10-3..10-1 Ом см, концетрацію носіїв 1019..1021 см-3 і рухливість носіїв 1..5 см2/(В С). Будова плівок Cu2S, вирощених сухим методом, наближається до стехіометричної. Їх питомий опір рівний 0.1..1 Ом см при концетрації носіїв порядку 1019 см-3 і рухливості носіїв 5 см2/(В С). Слід відзначити, що в плівках сульфіду міді, який явлєя собою вироджений напівпровідник p-типу, концетрація носіїв визначається кількістю вакансій міді, тобто будовою речовини. Коуб та ін. провели детальне дослідженн впливу будови плівок Cu2S (осаджених методом вакуумного випаровування) на питомий опір. Встановлено, що будова плівок залежить від їх товщини, і в діапазоні
питомий опір міняється від 10-2 до 102
Ом см.
Оптичані властивості плівок Cu2S визначаються,в основному їх будовою. В даний час встановлено, що в халькогені відбуваються прямі оптичані переходи, яким відповідає ширина забороненої зони 1.2 еВ, і можливо, також непрямі переходи при ширині забороненої зони 1.8 еВ. При відхиленні будови від стехіометричної ширина забороненої зони збільшується.
Сульфід кадмію відноситься до найбільш широко досліджених тонкоплівкових напвпровідникових матеріалів. Осадження шарів CdS, з яких виготовляють сонічані елементи, проводять за допомогою різних методів. До них належать: вакуумне випаровування, пульверизація з подальшим піролізом, іонне розпилення, молекулярно-променева і газова епітаксія, газотранспортне осадження в квазізамкнутому об' ємі, хімічне осадження з парової фази, трафаретний друк, осадження з розчину, анодування і електрофорез.
Зміна умов осадження різко міняє електричані властивості тонких плівок CdS. Плівки CdS, одержані вакуумним випаровуванням мають питомий опір 1..103 Ом см і концетрацію носіїв 1016..1018 см-3. Плівки завжди володіють провідністю n-типу, що зумовлено відхиленням їх будови від стехіометричності, внаслідок наявності вакансій сірки і надлишкової кількості кадмію.
Електричані властивості плівок значною мірою залежать від відношення концентрації атомів Cd і S в процесі випаровування, а також від наявності легуючих домішок. Плівки CdS, леговані In, при осаджені яких концетраційне відношення Cd і S є 1.5 мають найвищі електричані характеристики.
Деякі автори досліджували також механізм переносу носіїв заряду в плівках, одержаних вакуумним випаровуванням. Деппі та Кассін пов'язують особливості електричних властивостей плівок з переважаючим впливом однотипних глибоких рівнів, поява яких зумовлена вакаансіяими сірки. Енергетичані характеристики цих рівнів визначаються кількістю вакансій сірки, і якщо їх концетрація невелика (<1017 см-3), то локальні рівні віддалені від краю зони провідності приблизно на 0.6 еВ. При високій концетрації вакансій утворюється домішкова зона.
Електричані властивості плівок CdS, одержаних за допомогою пульверизації з подальшим піролізом, визначаються головним чином особливостями процесу хемосорбції кисню на границях зерен, який супруводжується зменшенням як концетрації, так і рухливості носіїв. Внаслідок наявності вакансій сірки такі плівки, завжди володіють провідністю n-типу, а їх питомий опір може змінюватися в дуже широких межах, відрізняючись на величину восьмого порядку.
Ма і Біюб виявили осцилюючий характер зміни електропровідності, концетрації носіїв та їх рухливості в залежності від температури осадженн плівок. Швидкість охолодження плівок впливає на кінетику хемосорбції і тому впливає також на процес переносу носіїв. Плівки CdS безпосередньо після осадження методом іонного розпилення мають високий питомий опір, яки досягає 108 Ом см. Плівки CdS, одержані шляхом хімічного осадження з розчину мають провідність n-типу, а їх питомий опір 107..109 Ом см, після відпалу у вакуумі він зменшується до 1..10 Ом см. Це зменшенн питомого опру, властиве також плівкам, одержаним методом пульверизації, пов' язане з десорбцією кисню. Подальший прогрів плівок на повітрі чи в атмосфері кисню може привести до встановлення вихідних значень питомого опру.
Для епітаксіальних плівок CdS характерна висока рухливість носіїв. При збільшенні температури підкладки концетрація носіїв зростає по експонеціальному закону. При цьому збільшується також рухливість електронів.
Оптичані властивості плівок CdS суттєво залежать від їх мікроструктури і, отже, від умов осадження. При випаровуванні CdS утворюютьс гладкі дзеркально відбиваючі плівки, проте збільшення їх товщини приводить до переважання дифузного відбивання променів.
Плівки CdS, одержані за допомогою іонного розпиленн мають область різкої зміни коефіціенту пропускання при значенні довжини хвилі 0.52 мкм, що відповідає ширині забороненої зони CdS. В довгохвильовій області спектру плівки володіють високою прозорістю.
