ЛАНТАН

Лантан – метал, звичайний як зовнішнім виглядом (сріблясто-білий, вкритий сіруватою окісною плівкою), так і за фізичними властивостями (температура плавлення – 920° С, кипіння – 3469° C; по міцності, твердості, електропровідності та інших характеристиках лантан завжди виявляється в середині таблиці). Звичайний лантан і за хімічними властивостями. У сухому повітрі він не змінюється: окисна плівка надійно захищає його від окислення. Але якщо повітря вологе (а в звичайних земних умовах воно вологе майже завжди), металевий лантан поступово окисляється до гідроокису. La(OH)₃–основи середньої сили, що знов-таки характерно для металу “середнячка”.

За поширенням у природі, за масштабами виробництва, за широтою використання лантан поступається своєму найближчому аналогу – церію. Родоначальник і вічно другий, таке положення лантану в його сімействі. І коли рідкоземельні елементи за властивостями стали поділятись на дві підгрупи, лантан був віднесений у підгрупу, назву якої дали на честь церію... І відкритий лантан був після церію, як домішка до церію, у мінералі цериті.

У 1803 році 24-літній шведський хімік Єнс Якоб Берцеліус разом зі своїм учителем В.Хізінгером знайшов у цьому мінералі відкриту Ю.Гадоліном у 1794 році ітрієву “землю” і ще одну рідку землю, дуже схожу на ітрієву. Її назвали церієвої. У 1826 році К.Г.Мозандер – учень, асистент і один з близьких друзів Берцеліуса – досліджував церієву землю і встановив, що вона неоднорідна, що в ній, крім церію, міститься ще один, а можливо і не один, новий елемент. Але щоб перевірити це припущення, потрібно було багато цериту. Довести складність церієвої землі Мозандеру вдалося лише в 1839 році.

Новий елемент, виявлений у цериті, за пропозицією Берцеліуса назвали лантаном. Назва з натяком: воно походить від грецького слова lanuanein – ховатися, забуватися – лантан, що міститься в цериті, успішно ховався від хіміків на протязі 36 років!

Металевий лантан, зрозуміло, далеко не чистий, уперше був отриманий Мозандером при нагріванні хлористого лантану з калієм.

У наш час у промислових масштабах одержують лантан чистотою більш 99%; переважно з монациту і бастнезиту, як, і всі інші елементи церієвої підгрупи.

Монацит – важкий блискучий мінерал, зазвичай жовто-бурий, але іноді й інших кольорів, оскільки сталістю складу він не відрізняється. Точніше весь його склад описує така дивна формула: (РЗМ)РО₄: це значить, це означає, що монацит – фосфат рідкоземельних елементів (РЗЕ). Переважно монацит складається з 50-68% окислів РЗЕ і 22-31.5% P₂O₅. А ще в ньому до 7 % двоокису цирконію, 10% (у середньому) двоокису торію і 0.1-0.3% урану. Ці цифри з всією очевидністю показують, чому в наш час тісно переплелися шляхи рідкоземельної та атомної промисловості. Монацитові розсипи поширені по берегах рік, озер і морів на всіх континентах. На початку століття (дані за 1909) 92% світового видобутку рідкоземельної сировини і насамперед монациту припадало на Бразилію. Після 1950 р. у зв'язку з розвитком атомної промисловості гегемоном серед капіталістичних країн у видобутки і переробці рідкоземельної сировини стали США.

Щоб одержати монацитовий концентрат чистотою 92-96%, застосовують комплекс гравітаційних, магнітних і електростатичних методів збагачення. У результаті попутно одержують ільменітовий, рутиловий, цирконовий та інші коштовні концентрати.

Як і будь-який мінерал, монацит треба “розкрити”. Найчастіше монацитовий концентрат обробляють для цього концентрованою сірчаною кислотою (широкого поширення набув також лужний спосіб розкриття монациту).

На наступній стадії відокремлюють короткоживучий мезоторій (радій 228), а потім і сам торій – іноді разом з церієм, іноді окремо.

Після того, як виділено церій, у розчині залишається максимум лантану, який одержують у виді хлориду LaCl₃. Електроліз розплавленого хлориду дає лантан чистотою до 99.5%.Ще більш чистий лантан – 99.79% і вище одержують кальцієво-термічним методом.

Нові методи – екстракційні та іонообмінні – були створені і впроваджені в промисловість. Уже на початку шістдесятих років на установках, що працюють за принципом іонного обміну, досягли 95%-ного виходу рідкоземельних продуктів чистотою до 99.9%.

Неперіодичність властивостей

Винести лантаніди за межі основної частини таблиці першим запропонував професор Празького університету Богуслав Францевич Браунер. Розплутати “вузол у системі” остаточно вдалося тільки після того, як в основу менделєєвської таблиці був покладений новий, фізично більш точний критерій – заряд атомного ядра. Тоді стало ясно, що між лантаном і танталом можуть поміститися усього 15 елементів, причому, останній повинен бути аналогом цирконію. Цей елемент – гафній, був відкритий Д.Костером і Д.Хевеші в 1923 році. Останній (за атомним номером) лантанід – лютецій, було виявлено раніше, ще в 1907 році.

Аномальні валентності

Аномальні валентності лантанідів досліджував і пояснив німецький хімік Вільгельм Клем. За рентгенівськими спектрами він визначив основні параметри їхніх кристалів і атомні об'єми. На кривій атомних об'ємів явно виражені максимуми (європій, ітербій) і менш різко – мінімуми (церій, тербій). Празеодим і самарій теж випадають, хоча і не так сильно, з ряду, обумовленого плавно спадаючою кривою. Тому перший “тяжіє” до малооб'ємних церію і тербію, а другий – до великооб'ємних європію та ітербію. Елементи з великими атомними об'ємами міцніше утримують електрони і тому бувають лише три- чи навіть двовалентними. У “малооб'ємних” атомах, навпаки, один з “внутрішніх” електронів утримується в оболонці недостатньо міцно – тому атоми церію, празеодима і тербію можуть бути чотиривалентними.

У роботах Клема було знайдено і фізичне обґрунтування давно сформованого поділу лантанідів на дві підгрупи – церієву та ітрієву. У першу входять лантан і лантаніди від церію до гадолінію, у другу – ітрій та лантаніди від тербію до лютецію. Відмінність між елементами цих двох груп – в знакові спінів електронів, які заповнюють головну для лантанідів четверту оболонку. Спіни – власні моменти кількості руху електронів – у перших мають той самий знак; у других же половина електронів має спіни одного знаку, а половина – іншого.

Лантанідне стискання

Лантанідним стисканням називають відкрите німецьким геохіміком В.Гольдшмітом закономірне зменшення розмірів тривалентного іона рідкоземельних елементів від лантану до лютецію. Здавалося б, усе повинно бути навпаки: у ядрі атома церію на один протон більше, ніж у ядрі атома лантану; ядро празеодима більше, ніж ядро церію і т.д. Відповідно зростає і число електронів, що обертаються навколо ядра. І якщо представити атом таким, як його звичайно малюють на схемах, – у виді маленького диска, оточеного витягнутими орбітами невидимих електронів, орбітами різних розмірів, то, мабуть, приріст електронів повинен би збільшити розміри атома в цілому. Чи, якщо відкинути зовнішні електрони, число яких може бути неоднаковим, така ж закономірність повинна спостерігатися в розмірах тривалентних іонів лантану і його команди.

Радіус тривалентного іона лантану дорівнює 1.22А, а такого ж іона лютецію – усього 0.99А. Усе не по логіці, а саме навпаки. Однак до фізичного змісту лантанідного стиску докопатися неважко і без квантової механіки, досить згадати основні закони електромагнетизму.

Заряд ядра і число електронів довкола нього ростуть паралельно. Сила притягання між різнойменними зарядами теж росте: більш важке ядро сильніше притягає електрони, вкорочує їхньої орбіти. А, оскільки, в атомах лантанідів найбільш насичені електронами глибинні орбіти, то електричне притягання спричиняє ще більш сильну дію.

Близькість іонних радіусів і спільність хімічних властивостей – от головні причини спільної присутності лантанідів у мінералах.

Усього відомо близько 70 власне рідкоземельних мінералів і ще близько 200 мінералів, у які ці елементи входять як домішки. Це свідчить про те, що “рідкі землі” зовсім не такі вже й рідкі; і ця стародавня загальна назва скандію, ітрію і лантану з лантанідами – не більш ніж данина поваги до минулого. Вони не рідкі: церію в землі більше, ніж свинцю, а найрідкісніші з рідкоземельних поширені в земній корі на багато більше, ніж ртуть. Уся справа в розсіяності цих елементів і складності відділення їх один від іншого.

Лантаніди поширені в природі не однаково. Елементи з парними атомними номерами зустрічаються значно частіше, ніж їхні не парні сусіди. Ця обставина, звичайно, позначається на масштабах виробництва і цінах на рідкоземельні метали. Найбільш важкодоступні лантаніди – тербій, тулій, лютецій.