ЦЕРІЙ

На початку нинішнього століття менделєєвську таблицю нерідко порівнювали із сонячною системою,  уподібнюючи елементи планетам. Лантанідам в цій аналогії приділялася роль астероїдів. Церій назвали на честь Церери – найбільшого з астероїдів. І цей елемент виявився “найбільшим” з хімічних “астероїдів” – найпоширенішим, найдешевшим, найважливішим (принаймні сьогодні).

Між іншим, Мартін Клапрот, що відкрив церієву землю майже одночасно зі своїми шведськими колегами – В.Хізінгером та Й.Я.Берцеліусом, заперечував проти назви “церій”: якщо вже на честь Церери, те “церерій”. Берцеліус, однак, відстояв свою назву, посилаючись на труднощі вимови того імені, що пропонував новому елементу Клапрот.

Церієва земля відкрита в 1803 році, у чистому виді її першим одержав Карле Мозандер у 1839 році (одночасно з лантановою), але лише в 1875 році був вперше отриманий металевий церій. Зробив це американський хімік Вільям Френсіс Гіллебранд, що працював разом зі своїм помічником Нортоном. Церій був отриманий електролізом ретельно очищеного чотири-хлористого церію CeCl₄. Він виявився світлим металом, схожим на лантан, і такий же звичайним за властивостями, як і лантан. Однак не пройшло і десяти років, як був узятий патент на перше практичне застосування церію. Точніше, його окису.

Австрійський хімік Ауер фон Вельсбах (1858-1928) був великим фахівцем в області рідких земель. Він відкрив чотири нових лантаніди; правда, у таблицю Менделєєва з них увійшли тільки два – неодими і празеодим. Альдебараній, названий на честь Альдебарана – головної зірки сузір'я Тільця, виявився ідентичний відкритому декількома місяцями раніш ітербію, а касіопей (на честь сузір'я Кассіопеї) теж за кілька місяців до Ауера фон Вельсбаха відкрив француз Жорж Урбен і назвав лютецієм...

Ауер фон Вельсбах був не тільки дуже вимогливим до себе дослідником. Та сторона наукової праці, що нині називають “зв'язком з виробництвом” чи “впровадженням”, у нього була організована значно краще, ніж у багатьох його колег і сучасників. Саме він у 1884 році взяв патент на застосування окису церію в газожарових лампах. У той час газове освітлення ще могло конкурувати з електричним.

На газові ріжки стали надягати “ауерівскі ковпачки”, і світла в будинках додалося. Ковпачки були просочені окислами торію і церію. Відзначимо, що просочування чистим окислом торію мало що давало, яскраво світилася тільки суміш окислів.

Є ще одна давня область застосування елемента N58. Церій – головний компонент пірофорного сплаву, з якого роблять кремені для запальничок. Крім церію в його склад входять інші рідкоземельні метали, а також залізо. Той же сплав працює в трасуючих снарядах і кулях. Зроблена з нього насадка надіта на снаряд зовні. А роль коліщати, що висікає іскру тут грає повітря.

Церій у металургії

У сучасній техніці широко використовують здатність церію (як і інших лантанідів) поліпшувати властивості сплавів на основі заліза, магнію, алюмінію, міді, ніобію, титана. Легування конструкційних сталей церієм значно підвищує їхню міцність. Дія церію в цілому аналогічна дії лантану.

Вплив різних доз церію на структуру і властивості литої та кованої сталі, насамперед легованої, з'ясовано досить чітко. І для металургії в цьому випадку виявилося справедливим старе медичне правило: малі дози - ліки, великі - отрута. Малі добавки церію очищають сталь від шкідливих неметалічних включенні, насамперед сірки і газів, великі ж – утворюють самостійні окісні включення, далеко не завжди корисні.

З 1954 року як легуючу добавку в сталь почали вводити мікроприсадки окису й інших сполук рідкоземельних металів, оскільки у вони дешевші, ніж самі метали.

Церій і хімія

На початку 60-х років каталітична активність з'єднань церію була продемонстрована в досить незвичний спосіб. Днище поршнів автомобільного двигуна “Шевроле” покрили керамічним матеріалом, що на 80 % складався з з'єднань рідкоземельних елементів. Серед них переважала окис церію. У всьому іншому двигун був ідентичний серійному. Але при його роботі виділялося в двоє менше незгорілих вуглеводнів, на 10-20% зменшилася і кількість окису вуглецю, що утвориться.

Каталізаторами, до складу яких входить церій, користаються вже багато років. Такі каталізатори прискорюють реакцію між воднем і окисом вуглецю, реакція дегідрогенізації спиртів, процеси крекінгу нафти. Сульфат церію Ce(SO₄)₂ вважають перспективним каталізатором для сірчанокислотного виробництва на стадії окислювання сірчистого ангідриду в сірчаний.

Кераміка і скло

Атомна техніка – одна з тих областей, де шляхи церію та інших лантанідів (насамперед самарію, європію і гадолінію) різко розходяться. Якщо більшість лантанідів інтенсивно захоплюють теплові нейтрони, то церій придатний до використання, як матеріал активної зони. Величина перетину захоплення теплових нейтронів атомами церію дуже мала – втричі менше, ніж у заліза, і в 50000 разів менше, ніж у гадолінію. Кераміку, до складу якої входить Ce₂, використовують у реакторобудуванні. В атомній техніці застосовують і церієве скло. Таке скло не тьмяніє під дією радіації.

Але це лише одна з багатьох ролей церію в склоробстві. Його двоокис вводять у скло і як освітлювач, і іон, що окисляє, Fe³⁺ у Fe²⁺, і як світло-жовтий барвник. Та ж речовина – основний компонент піліриту, найефективнішого порошку для полірування оптичного і дзеркального скла. Пілірит – коричневий порошок, що складається з окислів рідкоземельних елементів. Окису церію в ньому менше 45%.

Подвійна валентність

Церій здатний перебувати у 2 валентностях: 3+ і 4+. В останньому випадку крім трьох електронів, які має віддавати елемент третьої групи, атом церію віддає, очевидно, і другий електрон з четвертої від ядра оболонки, що позначається латинською буквою N. З чотирма електронами він розстається навіть більш охоче, ніж з трьома.

У сухому повітрі церій загорається при 320°С і відразу ж перетворюється в жовтий порошок двоокису Ce₂. Одержати Ce₂O₃ – окис тривалентного церію – набагато важче, оскільки він одержується лише при сильному прожарюванні в струмені водню.

У лужному середовищі тривалентний церій легко окисляється до чотиривалентного; у кислій же, навпаки, з'єднання чотиривалентного церію мало стійкі. У таких умовах вони виступають як досить сильні окислювачі.

“Нестандартна” валентність допомагає виділити церій із суміші з лантаном та іншими лантаноїдами.

Хімічний портрет церію буде явно неповним, якщо не згадати про його комплексні з'єднання. Утворення комплексів є характерною ознакою для всіх лантанідів. Саме комплексні з'єднання рідкоземельних елементів розділяють на іонообмінних колонах. Але церій і тут перший: його комплекси вивчені найкраще. У 1970 році хіміки Саратовського університету досліджували комплексні з'єднання церію з е-капролактамом і аніліном.

Металевий церій

Якщо піддати церій дії високого тиску (близько 7000 атмосфер), то його об'єм зменшитися набагато помітніше, ніж об'єм лантану чи неодиму, – приблизно на чверть. Тип кристалічної ґратки при цьому не зміниться, але деякі фізичні властивості зміняться дуже сильно. Зокрема, електроопір церію впаде майже вдвічі. Думають, що причина таких перебудов – електронні переходи. У кожному атомі один електрон з 4f-підоболочки перейде на 5d-підоболочку. Якщо до стиску метал складався з іонів Ce³⁺і електронів, то тепер в електронній хмарі знаходяться чотиривалентні іони. В усьому іншому ж металевий церій неможливо відрізнити від лантану. Тільки оксидна плівка, якою вкритий метал, має трохи жовтуватий відтінок.