高分子電池的技術創新
☉林美雲譯
眾所周知,構成電池的三大要件是正極、負極與電解質。就使用材料而言,除了鋰電池的電解質之外,一般傳統電池的正極、負極與電解質,絕大多數都是使用無機材料(表一);而所謂高分子電池則是指電池三大要件之一使用到高分子物質的電池。最常見的是電解質或正極使用高分子,用在負極的情形則較為罕見。除了三要件之外,即使使用到高分子,也不能稱之為高分子電池。
另外,一般傳統的電池都是讓液態電解質(電解液)含浸於隔離膜中,並將之做為隔離正負極的隔離材。而今有些高分子電池則是利用固態電解質薄膜做為正負極的隔離材,而成為高分子電解質(Solid Polymer Electrolyte;SPE)電池。換言之,此種高分子電解質電池的最大特徵就在電池內部不含自由液體,而是完全呈膠態的固體。
高分子電池的特徵
除了電解質為膠態固體狀之外,高分子電池還具備以下諸多特徵。
在此並不是說漏液就會與高科技發展無緣,而是傳統電池的電解質是水溶液或有機溶媒,會不時出現一些漏液的事故而讓人深感困擾。在使用到電池的電子產品於邁向更高層級發展的同時,就愈顯其問題的重要性。SPE就像薄片的蒟蒻一樣,能自由移動卻無液體存在,所以不會有漏液的情形發生。
以信用卡卡片形式的高分子電池而言,厚度可薄至0.5mm,卻仍能擁有3.6V、40mAh的容量。由圖一高分子電池的剖面圖觀之,高分子電池是由厚度各在0.1mm左右之正極、負極、SPE所組成,由於電池不含有液體,所以不需要金屬容器,只要採用厚度在0.1mm以下的鋁薄膜(Aluminum Laminate Film)包裝即可。
過去電池有金屬罐之類的限制,口香糖型式的電池最小厚度至少也要6-8mm。可是現在將電極做多層處理讓電池厚度因此增加,其厚度也僅需4mm就能擁有0.5Ah的大容量。換言之,高分子電池的特徵之一就是能將電池厚度減少在5mm以下。
現在所開發出來的高分子電池大小種類繁多,除了信用卡卡片型之外,還有厚度3.5mm、容量3Ah書籤型的高分子電池。想要做成A4、A5大小也是有可能的。小到如郵票一般也行。如果不考量成本,那麼三角形、圓形、甜甜圈形都應不成問題。換個角度想,除了高分子電池,傳統的電池是根本不能以自己想要的面積形狀來做出電池。
高分子電池可彎曲90度左右,在使用上不致產生異常現象。所以使用在電子卡之類的卡片中,即使稍稍變形一樣能正常使用。
另外,也因為高分子電池的面積不但縮小又具有可撓性,在電子產品的應用上,擺放空間變得相當自由,只要在零件組裝上有空隙的地方,都能設計放入使用。如此一來,可讓電子產品變得更加的輕薄小巧。Yuasa公司公司就是為了因應未來電子產品輕薄小巧的發展趨勢,率電池產業界之先,研發鋰高分子固態電解質。去年推出的薄型高分子電池厚度即為0.5mm。圖二就是Yuasa公司所示意各類二次電池厚度與電子產品薄化的關係。由圖中不難看出高分子電池的未來發展潛力無窮。
液態電解質的電池若是在一個容器內以直列接續的方式使用,就會出現內部短路的情形。而高分子電解質電池,因為本身沒有液體,所以兩個也好,三個也好,在一個容器內接續起來就能得到高電壓。事實上,以使用10V系電池的個人電腦而言,需要8-10個鎳氫化物電池,或三個直列接續的鋰離子二次電池,換做是高分子電池的話,一個就足夠了。我們將此類電池稱為Bipolar電池。六、負極採用金屬鋰
鋰離子二次電池的負極是採用鋰碳嵌入化合物。如果在液態電解質系方面採用金屬鋰,則於電池充電之際,鋰會呈現出樹枝狀結晶物,破壞隔離膜而產生內部短路,出現安全上的問題。SPE能抑制樹枝狀結晶物的生成,所以認為有使用金屬鋰的可能,目前正在積極研究中。如果僅以負極來計算,則金屬鋰能得到碳嵌入化合物10倍的重量能量密度。此結果可讓電池系整體的能量密度提高20-40%。
七、重量輕、成本低
高分子電池不但體積小,更因省卻了金屬容器與複雜的電池蓋,自然減輕不少重量,而降低諸項成本。其優良的生產性,也可望能使成本降低。
高分子電解質的種類
關於高分子電池所用的高分子電解質,大致可分為表二所示多種。
首先讓我們來看看表一所示各類電池的組成物,從表中得知高分子電解質電池所使用的是和鋰二次電池一樣的正負極,所以兩者的能量密度幾乎是一樣的。那麼,其出力亦即瞬間放電的能量又是如何呢?
針對此點要以高分子電解質電池的時序發展來做一說明。基本上,高分子電解質電池的發展可分為兩大類,唯其研究重點都是放在常溫下使用。
第一種高分子電解質電池是指在1980年代所研究僅僅由高分子與電解質鹽所組成傳統的高分子電解質,或稱之為乾式高分子(Dry Polymer)的電池,可以說完全由高分子與電解質鹽所組成。其離子傳導度低達1-10μS /cm,根本無法滿足使用二次電池之一般電子產品所要求的0.1C-1C(註)放電速率,而只能應用在0.01C以下的放電率或高溫中。換言之,此種高分子電池的內部電阻高,在常溫下動作較為困難。
直到1980年代末期,才又進一步開發出另一種在上述傳統高分子中,添加有機溶媒為可塑劑的膠態高分子電解質。硬質PVC相當堅硬,但是加入可塑劑的軟質PVC,就變得和橡膠一樣的柔軟。與此相同的原理,不單單是讓SPE變柔軟,更能將離子傳導度提高到1mS /cm。此離子傳導度就和鋰離子二次電池有機溶媒電解液與隔離膜所持有的離子傳導度是一樣的,能在常溫下以0.1C-1C放電,並應用在二次電池最大用量的個人電腦、行動電話等電子產品上。簡言之此種高分子電池的內部電阻較低,適合在常溫中動作。
高分子電解質的特性
若從製造廠商的角度切入觀之,首以日本日立Maxell公司的產品為例,其高分子電池是一種將三種聚合物共聚合處理而成為具有立體架橋構造的主高分子(Host Polymer),而可塑劑用EC/PC、電解質鹽用LiPF6的產品。主高分子的比例為20%,其餘的80%為電解液,亦即為有機溶媒與電解質鹽。此高分子與溶媒之間的親和力強,所得到的電解質膜(SPE)具彈性且不會出現相分離狀態。換言之,該公司以如同凍住洋菜一般,應用此合成高分子將有機溶媒、電解質同時完全固化的獨特技術,讓其離子傳導度達到3 x 10-3S /cm。在搭配LiCoO2正極與碳負極之後,即可製作出厚度0.5mm的薄型電池。圖三即為此SPE與鋰離子電池正負極組合所示之電池的放電曲線與負荷特性,從圖中看出即使在40mA的1C放電條件下,也能得到在以0.2C放電90%以上電容量的性能。圖四所示為0.4C、100%充放電中的循環壽命特性,從圖中得知1000次循環充放電之後仍能維持85%的初期容量,同等於甚至超過鋰離子二次電池、鎳氫化物電池。其溫度特性(圖五)與保存特性也與鋰離子二次電池擁有相當的水準。安全性方面則比鋰離子二次電池更佳。
其次如美國Ultralife Battery Inc. 的高分子電池,正極為LiMn2O4、負極為碳、高分子電解質方面則是採用PVdF系的膠態高分子膜。其電池特性如圖六所示。近兩年來日本三菱電機所銷售厚度18mm的筆記型電腦中,就有一部份是用了此款Ultralife的電池。該電池的體積能量密度是150-220Wh/l,具500次的循環壽命。
至於其他製造廠商如3M與Hydro-Quebec公司則以能在60℃以上的溫度中使用為目標,共同合作開發電動車用119Ah容量的電池。該電池正極為VOx(釩氧化物)、負極為鋰金屬,高分子電解質方面則是採用PEO與TFSI Lithium Salt (Li(CF3SO2)2N)的Co-Polymer膜。膜厚100μm。電池構造與充放電特性則分別示如圖七、圖八。
更高容量目標的高分子正極電池
在1980年代初期,初次登場的高分子電池(或塑膠電池)是正極以PAS為代表,使用π電子共軛型導電性高分子的鋰二次電池。電解質使用有機溶媒,重點不在漏液問題的解決,而著重於高能量密度。但是歷經約10年的時間,在眾多研究人員的嘔心瀝血研究之後,仍無法達到高能量密度的目標。
進入1990年代,相當盛行於研究以硫磺系化合物為正極,並使用高分子電解質的電池。最初提出檢討的是有機disulfide化合物的(-SRS-)n,其中R是由碳、氮組成的有機物,以DMCT(2、5-mercaptans-1,3,4-dicyandiazol)為代表。繼之,還有將R從碳取出而合成Polycarbondisulfide(碳硫化合物)的想法。甚至最近還有人提出只使用硫磺作為活性硫磺正極的建議。這些正極的重量能量密度在理論上都是鋰離子電池的3-10倍。不過,就電池整體性能而言,還有許多問題留待解決,期待21世紀真能出現夢幻的電池。
廠商發展動態
目前全球都相當關注膠態高分子電解質的發展,甚至有許多的電池製造廠商都有意加入其中。
至1998年為止,已正式在媒體上宣布參與的廠商,包括有日本的Maxell、加拿大的Yuasa-Hydro Quebec和Japan Energy,以及美國的Gould。美國方面,Bellcore已完成報告,但是因為它是一家技術開發公司,本身並無生產計畫。換言之,目前全球計有7-9家公司擁有該項技術專業能力。
其中,現在正積極朝向企業化發展的有美國的Ultralife和Valence兩家公司。Ultralife比Valence稍早一步跨入此領域。至於日本廠商並未宣布是否參與其中,但是在技術展覽會上已公開其正技術研發中的,則有Sony、松下、東芝、Ricoh等公司。東芝電池甚至已開始試樣出貨,但尚無生產計畫。
關於硫磺系正極,美國的PolyPlus和Moltech兩家公司,以及日本的松下電池都在進行檢討當中。其他如Hydro-Quebec則針對標準備用電源、EV電源,展開純固態高分子電池的實用性研究。
市場發展潛力
高分子電解質電池、高分子正極電池相當具備發展潛能(圖八)。如果活性硫磺系的想法得以實現,可望能大幅提升電池的重量與體積能量密度,那麼高分子電池想必攀上二次電池主角地位。
目前已實用化的高分子電池主要是將重點放在提高能量密度上,以期與其他電池互較長處,當然它更活用了薄型、大面積、高電壓、耐漏液之類安全特性的特色,而可望早日普及。以需要用到10.8V、30Wh的個人電腦為例,本來要用到六個日立Maxell CR18650的鋰離子電池,但是換做是高分子電解質電池時,只需要三個如書籤大小、厚度在3.5mm的3.6V、3Ah電池即可。甚至將來只要一個在單一容器內直列接續數個單元電池的Biopolar電池就綽綽有餘了。
(註)以
1小時放完電池容量的放電電流值,稱為1C放電率。0.1C為其1/10,亦即10小時的放電電流值。一般而言,0.01C以下的放電率,只能應用在一次電池;0.1C-1C則用在二次電池。換言之,不具0.1C-1C者通常都無法應用在二次電池。(本文取材自1999年3月號工業材料雜誌)