- a. CERCANIA A UN ESTADO ESTACIONARIO
El equilibrio termodinámico de un sistema cerrado es una idealización. Los parámetros termodinámicos sufren inevitables oscilaciones alrededor del equilibrio. Se las denomina fluctuaciones (Reyes Chamucero, p 193). En un sistema abierto, la relajación al equilibrio nunca se completa del todo. Más bien se tiende en ese caso a una relajación hacia un estado estacionario. Este presenta iguales características: es una idealización. Onsager, en la segunda década del siglo XX, planteó una nueva termodinámica de sistemas abiertos en condiciones de linealidad por cercanía a un estado estacionario. En esas condiciones los componentes no-lineales decaen y se pueden ignorar y así rige la siguiente expresión lineal para la velocidad de creación de entropía por unidad de volumen (p 252)
k
diS/dt = (Sigma) Ji Xi
|
Aparecen fuerzas impulsoras Xi y flujos entrópicos Ji generalizados. Aquí se llaman fuerzas impulsoras a los gradientes de temperatura, concentración, fuerza, etc. y flujos (por ejemplo el efecto difusotérmico a discutir) a los efectos asociados de flujos de energía, masa o cantidad de movimiento que surgen por la presencia de gradientes (p 251). A partir de sus planteos despejó -junto con otros autores como Prigogine, Ono, etc. - el principio de mínima disipación de energía (Onsager) (p 255). Es aplicable a los estados estacionarios de no-equilibrio. El concepto de orden de dichos estados estacionarios expresa que el orden k está definido por el número de fuerzas impulsoras esclavizadas por ligaduras entre las n fuerzas impulsoras actuantes. Por ejemplo, si se produce un efecto térmico en la Fig 2, estado 2, bajando más la temperatura T2 a la derecha, se le conjuga al efecto térmico un efecto
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difusivo, generando un efecto único, un flujo "conjugado" único, denominado difusotérmico. En este caso, k vale 1; n es el número de fuerzas impulsoras totales (2), n-k el número de fuerzas impulsoras libres y k el número de fuerzas impulsoras esclavizadas. Se generan así n-k flujos que decaen al acercarse al estado estacionario. Esto siempre en condiciones alejadas con respecto a una transición de fase.
Cuando hay orden cero (k = 0), se está en el caso límite de un estado estacionario que coincide con un equilibrio alejado de las transiciones de fase, motivo por el cual el estado no está sujeto a restricciones externas ni a ligaduras. Al no haber ningun flujo, la variación de la entropía vale diS = 0. El gas, Fig 2, estado 1, posee todos sus eventuales grados de libertad en plena vigencia y en forma irrestricta. Cualquier perturbación microscópica que lo aleja del equilibrio, es vencida o amortiguada tensando algunos de esos grados de libertad y se relaja de nuevo hacia el caso límite, el equilibrio.
- Reyes Chamucero, Termodinámica fenomenológica en sistemas cerrados y abiertos, Trillas, México (1976)
- b. CERCANIA A UNA TRANSICION DE FASE.
En condiciones cercanas a una transición de fase, resulta 0< k =< n (ya sea clásica o de Onsager). Algunos de los grados de libertad ya están tensados por esa cercanía y sin embargo, los cálculos indican que las perturbaciones o fluctuaciones pequeñas alrededor del estado estacionario, si aparecen, no progresan ni trascienden macroscopicamente. En cambio, se relajan hacia el estado estacionario. La explicación: estos estacionarios muestran, con su mínima creación de entropía, que el sistema no se halla en la situación de resbalar hacia condiciones aún más entrópicas, ya que no existen en sus cercanías.
Se reitera que este análisis sólo rige para condiciones de Onsager cercanas al equilibrio, situaciones donde se verifica una dependencia lineal entre las fuerzas impulsoras libres y los flujos conjugados.
El intento de explicar los sistemas complejos del par. 2 con esta ayuda tiene el límite recién mencionado, ya que en su contexto no aparecen predicciones sobre otras transiciones de fase en pleno desequilibrio. La termodinámica lineal del desequilibrio sigue siendo gobernada por el mismo "principio de orden de Boltzmann" de la termodinámica clásica, expresión eufemística (Margalef) que se puede interpretar así: en el desorden máximo también surge un cierto "orden", ya que todo el sistema está uniformemente desordenado y casi todos los grados de libertad microscópicos se hallan activos en el estado estacionario. En el equilibrio, todos.
29.mar.2000
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Raúl Barral - Carlos von der Becke: Biotermodinámica del Cerebro - 2000